球形腔内柔性聚电解质的受限自由能

利用显式溶剂模型下的自洽场理论 (SCFT)，分析了中性球形腔内弱带电柔性聚电解质链。假设系统具有径向对称性，研究发现链的受限导致电荷密度波的产生，并在腔体中心与表面之间形成电势差。我们表明溶剂熵在受限系统的自由能中起重要作用。对于给定的球形腔半径和沿链骨架固定的电荷密度，当链长较小时，溶剂和小离子熵主导所有其他贡献。然而，随着链长增加，链构象熵和聚合物 - 溶剂相互作用能也变得重要。我们的计算表明，静电相互作用能对自由能的贡献较小。此外，我们表明球形受限下的总自由能在单体数量上不具有广延性。文中给出了渗透压和一价盐平均活度系数的结果。我们证明单圈水平的涨落降低了自由能，并讨论了对盐的渗透压和平均活度系数的修正。有限尺寸修正被证明拓宽了涨落分析的有效范围。