反离子尺寸对聚电解质构象与热力学的影响

我们提出一个理论模型，用以研究反离子尺寸对单条孤立柔性聚电解质（PE）链的有效电荷、尺寸及热力学行为的影响。我们分析了改变反离子尺寸如何修正系统的能量与熵贡献，包括离子对自由能、排除体积相互作用、自由离子与凝聚离子的熵，以及单体-反离子对之间的偶极吸引，这些导致了挑战直觉预测的竞争效应。PE 自能采用 Edwards-Muthukumar 哈密顿量计算，并考虑 PE 的高斯单体分布。凝聚离子被假定限制在 PE 主链周围的圆柱状体积内。偶极与排除体积相互作用分别由第二和第三维里系数描述。自由旋转偶极的假设导致 PE 链发生一级线团-球状转变。我们理论中参数化的更现实的较弱偶极吸引将其转变为二级连续转变。我们计算了 PE 的尺寸标度指数，并依据静电、排除体积或偶极效应的相对主导性找到了相应指数。我们进一步辨识了 PE 有效电荷与构象的熵驱动与能量驱动区间，凸显了自由离子熵与离子对能量随静电强度变化的相互作用。依赖于反离子尺寸的跨接强度表明，尺寸减小有利于反离子凝聚，而以牺牲自由离子熵为代价。该模型的预测与模拟中的趋势一致，并推广了点状反离子理论的发现。