二维半柔性链的构象、横向涨落与交叉动力学

我们提出了良溶剂条件下自由排阻极限中半柔性链单体动力学的统一标度描述。我们同时考虑了轮廓长度 $L$ 与持久长度 $\ell_p$ 相当的情况以及 $L\gg \ell_p$ 的情况。我们的理论捕捉到了刚性链的早期单体动力学特征，即单体均方位移 (MSD) 呈现 $t^{3/4}$ 依赖性，但预测在 $\tau_1 \sim \ell_p^3$ 时首先交叉到 $t^{2\nu/{1+2\nu}}$ 的 Rouse 机制，并在 $\tau_2 \sim L^{5/2}$ 时第二次交叉到整个链的纯扩散动力学。我们通过研究良溶剂条件下稀释半柔性链溶液的单体动力学确认了这一标度描述的预测，该数据来自我们的布朗动力学 (BD) 模拟研究，涵盖了广泛的链长选择，每条链的单体数 N = 16 - 2048，持久长度 $\ell_p = 1 - 500$ Lennard-Jones (LJ) 单位。这些 BD 模拟结果进一步证实了二维溶胀链不存在高斯机制，这从 $\langle R_N^2 \rangle/2L \ell_p \sim L/\ell_p$ 图的斜率可以看出，该斜率在 $L/\ell_p \sim 1$ 附近突然从 $\left(L/\ell_p \right)$ 变为 $\left(L/\ell_p \right)^{0.5}$，这也体现在键自相关函数的幂律衰减中，从而否定了蠕虫状链 (WLC) 模型在二维情况下的有效性。我们进一步观察到，不同刚度的半柔性链的归一化横向涨落 $\sqrt{\langle l_{\bot}^2\rangle}/L$ 作为重整化轮廓长度 $L/\ell_p$ 的函数坍缩到同一主图上，并在极端极限下表现出幂律标度 $\sqrt{\langle l_{\bot}^2\rangle}/L \sim (L/\ell_p)^\eta$，其中对于极刚性链 ($L/\ell_p \gg 1$)，$\eta = 0.5$，而对于完全柔性链，$\eta = -0.25$。