同构对VNb9O25与VTa9O25中锂扩散的实验与计算联合分析
材料科学
2025-05-19 v1
摘要
Wadsley-Roth晶体结构是一类有吸引力的电池材料，因为锂扩散受到类ReO3块状结构的促进，而电子传输则由沿剪切面的共边连接实现。然而，清晰的结构-性能关系仍然有限，这使得开发改进材料具有挑战性。本文首次报道了VTa9O25的锂化过程，从而能够与更广为人知的VNb9O25进行直接的同构比较。这些材料具有相似的晶胞体积和原子半径，但表现出不同的电压窗口、倍率依赖容量和传输指标。时间依赖的过电位分析揭示，离子扩散是两者高倍率性能的主要瓶颈，然而，VNb9O25的锂扩散系数比VTa9O25快一个数量级。这些实验趋势与密度泛函理论计算结合分子动力学模拟的结果高度一致，后者显示VNb9O25中的扩散速度快六倍。对可能跳跃路径的微动弹性带计算表明，VNb9O25始终表现出较低的锂扩散激活势垒。Bader电荷分析揭示，由于Nb的电负性更高，VNb9O25中Li上的净电荷更大，这稳定了过渡态并降低了势垒。这种稳定性源于Li与其配位氧环境之间更强的库仑相互作用。这些材料在锂化过程中行为相似，其中晶格矢量（对应于块平面）在约50%锂化程度之前增加，随后减小。然而，电子结构不同，表明与VTa9O25相比，VNb9O25在更低的荷电状态下经历了绝缘体到金属的转变。总体而言，本工作确立了阳离子（Nb或Ta）在锂化过程中对电子和输运性质的作用。
引用
@article{arxiv.2505.11443,
title = {Combined Experimental and Computational Analysis of Lithium Diffusion in Isostructural Pair VNb9O25 and VTa9O25},
author = {Manish Kumar and Md Abdullah Al Muhit and CJ Sturgill and Nima Karimitari and John T. Barber and Hunter Tisdale and Morgan Stefik and Hans-Conrad zur Loye and Christopher Sutton},
journal= {arXiv preprint arXiv:2505.11443},
year = {2025}
}