全组态相互作用波函数的簇分解：强关联体系化学解释的工具
强关联电子
2017-10-25 v3 化学物理
计算物理
摘要
近似全组态相互作用(FCI)计算由于对指数标度FCI问题的随机与自适应近似，最近已可对出乎意料之大体系进行求解。FCI计算的结果是一组带权重的电子组态，也可表达为相对于参考组态的激发。激发振幅包含了电子波函数复杂性的信息，但此信息受到非连通激发（即那些仅为独立低阶激发之乘积的激发）贡献的污染。这些不需要的贡献可通过簇分解步骤去除，使得检查传统算法无法触及的复杂多参考分子中共连通激发的重要性成为可能。我们给出簇分解分析的实现并将其应用于真实FCI波函数以及由自适应采样CI (ASCI)算法生成的波函数。簇分解有助于在化学研究中解释计算，作为各种激发流形收敛的诊断，以及作为多项式标度电子结构模型的路标。应用展示于(i)水的双解离，(ii)碳二聚体，(iii)多并苯的π空间，以及(iv)铬二聚体。尽管前三个体系的簇振幅随秩增加迅速衰减，即使在Cr中连通八重激发似乎仍重要，表明自旋限制单参考耦合簇方法对于过渡金属化学中某些问题可能难以处理。
引用
@article{arxiv.1707.04376,
title = {Cluster decomposition of full configuration interaction wave functions: a tool for chemical interpretation of systems with strong correlation},
author = {Susi Lehtola and Norm M. Tubman and K. Birgitta Whaley and Martin Head-Gordon},
journal= {arXiv preprint arXiv:1707.04376},
year = {2017}
}
备注
15 pages, 5 figures