利用精确计算结构与含非谐力场对二亚胺 N_2H_2 异构体的基准 ab initio 热化学研究

使用 CCSD(T) 耦合簇方法、大至 $[7s6p5d4f3g2h/5s4p3d2f1g]$ 的基组以及向单粒子基组极限的外推，对二氮烯的 trans-HNNH、cis-HNNH 和 H$_2$NN 异构体热化学进行了基准 ab initio 研究。考虑了内壳层相关与零点能非谐性的影响：从而作为副产物获得了精确几何与含非谐力场。我们对 trans-HNNH 最佳计算的 $\Delta H^\circ_{f,0}$ 为 49.2 \pm 0.3 kcal/mol，与近期实验下限 48.8 \pm 0.5 kcal/mol 非常吻合。异构化能在 0 K 的 CCSD(T) 基组极限值为 5.2 \pm 0.2 kcal/mol（顺-反）和 24.1 \pm 0.2 kcal/mol（异-反）。我们对 trans-HNNH 最佳计算几何：$r_e$(NN)=1.2468 \AA、$r_e$(NH)=1.0283 \AA、$\theta_e$=106.17$^\circ$，将精确已知的 trans-HNNH 基态转动常数重现至优于 0.1 %。cis-HNNH 与 H$_2$NN 的转振光谱均由极强的科里奥利与费米共振主导。此外，H$_2$NN 中的 NH 伸缩如此强非谐以至于振动微扰理论失效，该分子似乎是振动薛定谔方程变分处理的极佳测试用例。