控制聚乙烯氧化的原子尺度机制：一项第一性原理研究
软凝聚态物质
2021-07-01 v2
摘要
理解脂肪族聚合物因热氧化和辐照氧化而降解的机制，对于评估其在多种工业应用中的寿命非常重要。我们在此以聚乙烯作为典型的脂肪族聚合物。描述材料中链缺陷和自由基物种浓度随时间演化的动力学模型，确定了瞬态氢过氧化物物种形成及随后分解这一相关步骤，最终产生羰基缺陷，特别是酮类。在本文中，我们首先总结文献中提出的关于氢过氧化物形成与分解的最相关机理路径，其次使用基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理计算重新审视它们。我们研究了若干化学反应的反应路径，涉及孤立烷烃分子以及聚乙烯的结晶模型，并在某些情况下证实了公认的活化能；在其他一些情况下，我们质疑公认观点，发现了更优的替代反应路径，并估算了其活化能。我们强调了环境——结晶与否——对所研究某些化学反应结果的影响。我们计算的一个显著结果是羟基自由基在氢过氧化物分解中起重要作用。基于我们的发现，应当可以改进当前聚乙烯辐照氧化动力学模拟中所用的一组方程和参数。
引用
@article{arxiv.2102.06397,
title = {Atomic scale mechanisms controlling the oxidation of polyethylene: a first principles study},
author = {Yunho Ahn and Xavier Colin and Guido Roma},
journal= {arXiv preprint arXiv:2102.06397},
year = {2021}
}