用最新的长程校正双杂化密度泛函评估 Tamm-Dancoff 近似、单重态-单重态及单重态-三重态激发
摘要
我们继续对在含时密度泛函理论（TD-DFT）背景下开发的长程校正双杂化密度泛函（LC-DHDF）ωB2PLYP 和 ωB2GP-PLYP 进行研究，以实现对单重态-单重态激发的稳健描述 [J. Chem. Theory Comput. 15, 4735 (2019)]。在初步研究中，我们仅评估了长程校正（LC）对基于 BLYP 的 DHDF 的影响，本文通过首次在已建立的 TD-DHDF 方案中测试基于 PBE 的 LC-DHDF 来扩展我们的理解。此外，本研究是少数直接比较 TD-DHDF 与其更快的 Tamm-Dancoff 近似变体（TDA-DHDF）的工作之一。最重要的是，这是自 Grimme 和 Neese 的 TDA-B2PLYP [J. Chem. Phys. 127, 154116 (2007)] 以来首个 TDA-DHDF 研究，也是首个涉及单重态-三重态激发的 TD-DHDF 工作。我们展示了 TD-DHDF 与 TDA-DHDF 之间的差异对于单重态-单重态激发通常可忽略不计，但对于三重态激发必须应用 TDA-DHDF。对于两种激发类型，LC 对基于 BLYP 的 DHDF 有益，但对基于 PBE 的 DHDF 不利。对于局域价态和 Rydberg 激发，可以推荐 ωB2PLYP 和 ωB2GP-PLYP 以及全局 DHDF PBE-QIDH。如果跃迁表现出电荷转移特征，则应使用 ωB2PLYP 和 ωB2GP-PLYP。对我们体系中第一单重态与三重态激发态之间能隙的分析表明，仍有改进空间以达到更好的稳健性。在该目标实现之前，我们推荐 ωB2PLYP 和 ωB2GP-PLYP 作为当前最佳的 TDA-DFT 方法之一。
引用
@article{arxiv.2006.07821,
title = {Assessing the Tamm-Dancoff Approximation, singlet-singlet, and singlet-triplet excitations with the latest long-range corrected double-hybrid density functionals},
author = {Marcos Casanova-Páez and Lars Goerigk},
journal= {arXiv preprint arXiv:2006.07821},
year = {2020}
}
备注
The following article has been submitted to The Journal of Chemical Physics. After it is published, it will be found at https://aip.scitation.org/journal/jcp?gclid=EAIaIQobChMIvpPUhd2A6gIVFn8rCh2NlQWEEAAYASAAEgJXYPD_BwE This revised version has been corrected for typos, includes more theoretical details, more details on basis-set dependence and relative timings, more references