水团簇中的反常量子效应与同位素效应：物理现象、模型人为产物还是糟糕的近似？

利用自洽声子方法，计算了水六聚体几种异构体相对于“棱柱”异构体的自由能差 $\Delta F:=F-F_{\text{prism}}$。我们考虑了由量 $\delta F_{D_2O}:=\Delta F_{\rm D_2O}-\Delta F_{\rm H_2O}$ 定义的同位素效应，以及量子效应 $\delta F_{\hbar=0}:=\Delta F_{\hbar=0}-\Delta F_{\rm H_2O}$，并使用不同的柔性水模型对它们进行了评估。虽然对于所有势能函数，$\delta F_{D_2O}$ 和 $\delta F_{\hbar=0}$ 都被发现相当小，但对于两个经验模型 q-TIP4P/F 和 TTM3-F，它们尤其小，相比之下 q-SPC/Fw 以及两个基于 {\it abinitio} 的模型 WHBB 和 HBB2-pol 则不然。不同水模型性质上的这种定性差异不能通过其中一个比另一个“更准确”来解释。我们推测观察到的反常现象是由水系统的特殊性质引起的，还是由势能面形式/参数化或所用数值近似的人为产物引起的。