精确分解电子-核波函数的发散动力学分析

电子-核波函数的精确分解（XF）可视为一种电子波包框架，用于量子动力学。这是一个令人信服的替代方案，相较于常规非绝热动力学（在耦合电子本征态的空间中展开），更具吸引力。然而，针对一般系统的非线性 XF 方程的实现 presents a巨大的挑战：XF 对等价于非绝热耦合的方程涉及对核概率密度的除法，这在低密度空间区域导致严重的数值不稳定。对于非绝热动力学而言，耦合效应相对平滑，但当涉及大量电子态时，这种理论框架便难以实用。本文对 XF 特定挑战的来源进行了解析分析。我们演示了即使在不显式耦合 Born-Huang 电子态以描述分子波函数的情况下，波函数发生发散也会导致该问题。我们采用一种‘最小’模型来推导 XF 动力学表达式，并定位了 XF 不稳定性的来源。我们分析了该不稳定性随核波函数在平稳参考系和移动参考系中分支的依赖情况，后者与描述核 XF 波包的量子轨迹集合有关。我们表明，近奇异行为在移动参考系中仍然存在，并在电子波函数的原子基表示中持续存在。本模型及对 XF 实现挑战根源的见解将有助于解决该问题，进一步发展 XF 方法。