自洽场计算的初始猜测评估:原子势叠加——简单而高效
化学物理
2019-03-13 v2 计算物理
摘要
电子结构计算,如Hartree-Fock或Kohn-Sham密度泛函方法,需要对分子轨道给出初始猜测。初始猜测的质量对自洽场(SCF)过程的收敛速度有显著影响。初始猜测的常用选择包括来自核哈密顿量的一电子猜测、扩展Hückel方法以及原子密度叠加(SAD)。在此,我们讨论由原子势叠加(SAP)获得的替代猜测,其即使在实空间计算中也易于实现。我们还讨论了SAD的一种变体,它通过密度矩阵纯化产生猜测轨道,也可用于实空间计算,以及扩展Hückel方法的一种无参数变体,其类似于SAP方法且易于在现有SAD基础设施上实现。我们在由第一至第四周期共259个分子组成的数据集上,通过将这些猜测轨道投影到预先计算收敛的SCF解上,在单ζ到三ζ基组中进行非相对论计算,评估了核哈密顿量、SAD和SAP猜测以及扩展Hückel变体的性能。结果表明,所提出的SAP猜测平均而言是最佳猜测。扩展Hückel猜测提供了一个良好的替代方案,其精度散布较小。
引用
@article{arxiv.1810.11659,
title = {An assessment of initial guesses for self-consistent field calculations. Superposition of Atomic Potentials: simple yet efficient},
author = {Susi Lehtola},
journal= {arXiv preprint arXiv:1810.11659},
year = {2019}
}
备注
13 pages, 2 figures