聚合物刷中低聚物与线性大分子的吸收/排出

采用珠-簧模型，通过蒙特卡罗（MC）模拟和密度泛函理论（DFT）/自洽场理论（SCFT），在中等接枝密度（$\sigma_g = 0.25$）和高接枝密度（$\sigma_g = 1.00$）下，研究了聚合物刷中自由线性链的吸收与链尺寸 $L$ 及其与刷的相容性 $\chi$ 的关系。考察了自由链的不同浓度 $0.0625 \le \phi_o \le 0.375$。与 $\chi = 0$ 时所有物种几乎完全被聚合物刷排出（不论其长度 $L$ 如何）的情况相反，对于 $\chi < 0$，我们发现吸收度（吸收量）$\Gamma(L)$ 经历了从弱吸收到强吸收（$\approx 100$）的急剧交叉，区分了低聚物（$1\le L\le 8$）和更长的链。对于中等密度的刷（$\sigma_g = 0.25$），较长的物种（$L > 8$）主要占据刷的深层内部，而在致密刷（$\sigma_g = 1.00$）中，它们仅穿透致密刷的“蓬松”尾部。被吸收链的回转半径 $R_g$ 和末端距 $R_e$ 与长度 $L$ 的标度关系与本体中自由聚合物相同。对链长 $32 \le N \le 256$ 的刷同时使用MC和DFT/SCFT方法，我们证明了相容性存在唯一的临界值 $\chi = \chi^{c}<0$。在 $\chi^{c}(\phi_o)$ 处，自由链的能量达到相同的值，与长度 $L$ 无关，而自由链的熵表现出显著的极小值。在 $\chi^{c}$ 处，不同 $L$ 的吸收链的所有密度分布曲线在距接枝平面相同距离处相交。自由链的相容性 $\chi$ 瞬间改变后，其进入聚合物刷的穿透/排出动力学表现出相当丰富的行为。我们发现自由链穿透动力学关于长度 $L$ 存在三个不同的区域：I（$1\le L\le 8$）、II（$8 \le L \le N$）和III（$L > N$），在这些区域中吸收时间 $\tau$ 以不同的速率随 $L$ 增长。在穿透刷的初始阶段，观察到 $\Gamma \propto t^\alpha$ 的幂律增长，其幂指数 $\alpha \propto -\ln \phi_o$，由此自由链向刷内的穿透随着其浓度升高而变得更慢。