压缩下致密刷状结构中半柔性聚合物的非常规有序行为

利用半柔性大分子形成的聚合物刷的粗粒化珠 - 弹簧模型，研究了改变链刚性和接枝密度时的聚合物结构与动力学。接枝链的锚定条件选择为其第一个键沿垂直于基底平面的法线方向取向。观察到平面活塞对此类半柔性刷的压缩是一个两阶段过程：对于小压缩，链通过“屈曲”变形收缩；而对于较大压缩，链表现出集体（几乎均匀）的弯曲变形。因此，刚性聚合物刷经历了集体键重取向的二阶相变。 thereby，将刚性刷保持在给定压缩程度所需的压力显著小于由完全柔性聚合物链构成的其他方面相同的刷！虽然刷高度和垂直于基底的 z 方向链线性尺寸随链刚度增加而单调增加，但横向 (xy) 链线性尺寸在中等链刚度处表现出最大值。增加接枝密度会导致这些横向尺寸强烈减小，这与指数衰减相容。此外，还研究了移除压缩活塞后的恢复动力学，发现其遵循随时间变化的幂律/指数衰减。本文提出了一种简单的平均场理论考量，以解释压缩下半柔性聚合物刷的屈曲/弯曲行为。