表面吸附与脱附的第一性原理统计力学：I. 低覆盖度下的 MgO (001) 表面 H$_2$O

我们提出了一种基于分子动力学模拟的通用计算方案，用于计算材料表面热平衡状态下吸附分子的化学势。该方案基于分子动力学模拟中平均力的计算，其中选定分子在表面上方的高度受到约束，随后对平均力进行积分以获得平均力势，进而求得化学势。该方案在任何覆盖度和温度下均有效，因此原则上它允许计算化学势作为覆盖度和温度的函数。除了对原子核使用经典统计力学外，它避免了所有统计力学近似，并且不预先假设任何关于吸附位点的信息。只要表面上的平衡速率快于脱附速率，就可以由化学势计算出分子的绝对脱附率。我们利用 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 形式的交换关联，通过第一性原理分子动力学模拟将该理论应用于低覆盖度极限下 MgO (001) 表面 H$_2$O 的情况。计算得出了 Polanyi-Wigner 频率前因子的第一性原理值，该值比过去常假设的 $10^{13}$ s$^{-1}$ 大两个数量级以上。与实验的初步比较表明，PBE 吸附能可能偏低，但在得出确切结论之前，需要将计算扩展到更高的覆盖度。文中还指出了利用路径积分模拟引入量子核效应的可能性。