水冰中一次级质子有序相变的 ab initio 模拟

水冰中的质子有序是局域约束系统中一个典型的有序-无序相变。冰规则要求每个氧近距离有恰好两个氢，限制了无序限制在指数级大且高度相关的氢键配置集合中。在这些受约束的空间中，meV 规模的能量差驱动从无序冰 Ih 到有序冰 XI 的相变，而不同配置之间存在 eV 规模的壁垒。这些壁垒阻碍了实验中的平衡，长期以来在仿真中高效采样这一空间且满足能量精度要求一直是一大挑战。我们通过将机器学习原子势与保持冰规则的环更新相结合，以及原子坐标的连续更新，实现了具有 ab initio 精度的平衡采样，捕捉配置熵效应。在最多 360 分子的系统中，保留每个温度点超过 $10^6$ 个样本，仿真揭示了在 83 K 处清晰的一次级相变信号：负的 Binder 累积量、双峰势能分布以及晶格长宽比的尖锐步骤。核量子效应估计会将相变温度降低约 20 K，将预测值 brought到实验值为 72 K 的范围更接近。