等容超冷液体中增强亚稳态的热力学分析

实验表明，在等容（constant-volume）条件下，超冷稳定性优于等压（constant-pressure）条件。本文结合亥姆霍兹平衡热力学与一阶扰动方法，推导了体积约束下核团稳定性的不等式。该推导为任何固体密度大于液体的物质在相变过程中，等容系统中亥姆霍兹驱动力小于等压系统中 Gibbs 驱动力提供了一般性热力学证明。由于核团速率依赖于驱动力的平方的倒数指数，这为观察到的核团速率抑制提供了热力学依据。虽然完全的随机处理超出了本文范围，但驱动力的减小意味着对早期亚临界波动生长偏好的减弱，从而增加其热力学消散的概率。本文分析得出一个无量纲的等容稳定数，该数仅由体积热力学数据即可计算，提供了一个无几何依赖性的准则，用于比较不同材料和条件下的亚稳态液体稳定性。