双原子分子超精细分辨振转电子光谱的变分计算方法

提出了一种基于变分核运动计算双原子分子超精细结构和光谱的算法。考虑的超精细耦合项包括 Fermi 接触、核自旋-电子自旋偶极-偶极、核自旋-轨道、核自旋-转动和核电四极相互作用。通过变分求解核运动 Schrödinger 方程，在给定一组势能曲线及相关耦合的情况下，获得初始的超精细未分辨波函数。对于给定的最终角动量 $\bm{F}$，构建完全超精细分辨的宇称守恒振转电子 Hamiltonian 矩阵，然后将其对角化以给出超精细分辨的能级和波函数。随后，通过应用严格的选择定则，可使用电跃迁偶极矩曲线生成超精细分辨的谱线表。该算法在 \textsc{Duo} 中实现，这是一个用于计算双原子分子光谱的通用程序。该方法以 NO 和 MgH 进行了测试，结果与实验进行了比较，并表明与广泛使用的有效 Hamiltonian 程序 PGOPHER 给出的结果一致。