将硬球流体限制在硬壁之间会改变其平均性质吗？

我们使用巨正则跃迁矩阵蒙特卡洛和不连续分子动力学模拟，为限制在光滑硬壁之间的平衡硬球流体生成了精确的热力学和动力学数据。这些模拟表明，流体在垂直于限制壁方向上显著的非均匀结构（这通常是密度泛函理论研究的主要焦点），在令人惊讶的广泛条件范围内，对其许多平均性质的影响微乎其微。我们提出了这种对限制不敏感性的一个推论：一个简单的解析方程，将限制流体的平均密度与具有相同活度的体相流体联系起来。限制对流体平均性质的非平凡影响确实会在该系统中出现，但仅当流体既 (i) 致密又 (ii) 被限制在小于约三个粒子直径的间隙中时。对于这一有限的条件集，我们发现，作为间隙尺寸的函数，超额熵和自扩散系数会出现相对于同平均密度下体相流体行为的“同相”振荡偏差。这些偏离体相行为的热力学/动力学配对偏差，似乎反映了当限制空间无法自然容纳整数层粒子时产生的几何堆积挫折。