双正交基下的转相关选定组态相互作用及一种廉价的三体关联因子
化学物理
2023-06-22 v2
摘要
本工作中，我们为转相关（TC）计算中的选定组态相互作用（SCI）算法在双正交基下发展了数学框架。此处所用的双正交基等价于标准Hartree-Fock（HF）轨道。然而，在TC背景下，它导致左矢与右矢具有不同的轨道。我们的发现表明，使用此类双正交基可恰当定义冻结核近似。相比之下，使用HF轨道会对电离势和原子化能（AE）产生糟糕的误差抵消。与HF轨道相比，优化后的双正交基显著减小了二阶能量（PT2）的正值部分，从而便于使用厄米SCI的标准外推技术。虽然我们未观察到SCI算法收敛性的显著改善，但这主要归因于本工作中使用了近期研究中引入的一种简单三体关联因子。该关联因子仅依赖于原子参数，无需为分子体系重新优化关联因子，使其使用直接且友好。尽管该关联因子简单，我们仍能在三ζ基组下对一系列14个分子的AE取得准确结果。我们还成功断裂双键直至完全解离极限，同时保持了大小一致性性质。因此，本工作展示了BiO-TC-SCI方法在处理复杂分子体系中的潜力。
引用
@article{arxiv.2306.10888,
title = {Transcorrelated selected configuration interaction in a bi-orthonormal basis and a cheap three-body correlation factor},
author = {Abdallah Ammar and Anthony Scemama and Emmanuel Giner},
journal= {arXiv preprint arXiv:2306.10888},
year = {2023}
}