宽结合能范围内全分子轨道的层析识别

在过去十年中，光电子轨道层析（POT）已发展成为研究吸附在表面上的有机分子电子结构的强大工具。在此我们表明，POT允许在相当大的结合能范围内（本例中大于10 eV）对所有分子轨道进行全面实验识别。利用光电子的角分布随结合能变化的函数关系，我们以从原型有机分子双蒽烯（C$_{28}$H$_{14}$）在Cu(110)表面上的实验光电子发射强度中提取15个 $\pi$ 轨道和23个 $\sigma$ 轨道的轨道分辨分态密度（pDOS）为例进行了说明。总体而言，这些针对基本完整的轨道集合在实验上测得的轨道分辨pDOS，可作为电子结构方法的严格基准，我们通过采用四种常用交换关联泛函进行密度泛函理论（DFT）计算来对此进行说明。通过计算双蒽烯/Cu(110)界面的相应分子轨道投影态密度，使得与实验数据对前所未有数量的38个轨道能量进行一对一比较成为可能。对我们数据的定量分析表明，对于所研究的有机/金属界面，范围分离杂化泛函HSE表现最佳。在更基础的层面上，实验与Kohn-Sham轨道能量在大于10\,eV的结合能范围内显著的一致性表明——也许出乎意料——Kohn-Sham轨道对Dyson轨道的近似程度比先前认为的要好得多，而Dyson轨道能严格描述光电子能谱中的电子提取过程，但众所周知其计算极其困难。