吸附物和双原子分子的振动斯塔克效应理论

目前，电化学界面吸附物的振动斯塔克效应通常使用 Lambert 理论进行研究，在该理论中，界面上的强电场可以被视为某种微扰。Lambert 发现振动斯塔克效应主要源于经典效应，而量子效应可以忽略。这一观点几乎被当前所有关于该问题的第一性原理计算所接受。在此，我们通过解决一个基本问题来重新审视这个问题：量子效应对振动斯塔克效应的重要性有多大，如果它是可观测的，那么哪个物理量决定了这种效应？我们使用 Morse、Lennard-Jones 和 Dunham 势作为基本势，利用量子微扰理论来探索这个问题。我们定义了量子与经典振动斯塔克效应斜率的相对差异来量化量子效应 η，并利用实验数据表明，对于 CO，η ∼ 2-3%，而对于吸附在 Pt 电极上的氢，η ∼ 8-10%。我们发现 η 由非谐系数 χ_e 决定。最后，我们提出了对电化学实验中振动斯塔克效应作为电场和电势函数的新理解，表明振动斯塔克效应作为电势函数的非线性斜率应源于界面上电场与电势之间的非线性关系，这可能解决了实验中长期存在的争议。