部分 Hessian 振动分析：蒸气压同位素效应及其与非共价相互作用的关系

本研究采用 Kohn-Sham 密度泛函理论（KS-DFT）结合全 Hessian 振动分析（FHVA）与部分 Hessian 振动分析（PHVA），估算了多种有机溶剂（溴苯、二溴甲烷、乙醇、甲醇和三氯甲烷）纯相蒸发过程中的平衡同位素效应（EIEs）。FHVA 与 PHVA 均在定性上预测了化合物的 EIEs。弱相互作用体系（溴苯、二溴甲烷和三氯甲烷）的 FHVA 与 PHVA 给出相同的 EIE 值；而对于强相互作用体系（乙醇和甲醇），PHVA 估算的 EIE 略小于 FHVA。借助对称适配微扰理论（SAPT）与独立梯度模型（IGM），得以阐明二溴甲烷中化合物相互作用能的微小变化如何影响碳与溴 EIEs 的估算。此外，SAPT 与 IGM 揭示了在乙醇中，看似微不足道的分子间相互作用对碳位置特异性同位素效应产生了巨大影响，这凸显了溶剂效应对强相互作用化合物的重要性。所得结果对正确理解和刻画非共价相互作用在同位素效应预测中的作用具有重要意义，并为 PHVA 预测 EIEs 提供了稳健的检验。