氢键与疏水性的理论光谱研究

疏水性溶质显著改变水的氢键网络。溶剂化结构的局部改变会反映在振动光谱信号中。尽管通过现代红外光谱可以检测这些微观特征，但体相光谱通常面临将实验光谱与分子结构建立联系的巨大挑战。理论光谱可以作为一种更强大的工具，甚至在光谱数据无法提供微观图像的情况下也能发挥作用。在本工作中，我们基于混合量子-经典分子模拟方法，以水中的甲烷体系构建了一个理论光谱映射。单振子水平的 O-H 伸缩频率与集体变量溶剂化能具有良好的相关性。我们构建了基频跃迁频率以及跃迁偶极矩的光谱映射。具有蓝移跃迁频率群体的双峰频率分布表明，在甲烷的水合壳层中存在类似气体的水分子。这一观察结果进一步得到了 O-H 伸缩频率的壳层分解的补充。我们观察到第一溶剂化层中，除了直接面对甲烷分子的水分子外，其余水分子的有序性显著增加。这表现为观测到的跃迁频率发生红移。温度依赖的模拟描绘出，面对甲烷分子的水分子行为类似于高温水，而第一壳层中其余的水分子行为更类似于冷水。