电子电离质谱碎裂中分子间与分子内同位素分馏的理论评估

揭示电子电离质谱（EI-MS）碎裂过程中的同位素分馏对氯和溴的化合物特异性同位素分析（CSIA-Cl/Br）的影响可能至关重要，然而阐明该效应的理论基础尚缺。本研究提供了关于 EI-MS 碎裂过程中发生的同位素分馏的可靠理论推导。脱卤过程中存在分子间和分子内同位素分馏，影响检测离子的同位素比值。通常，分子间同位素分馏对前体离子的同位素比值产生正向影响，但对其相应产物离子的比值产生反向影响。分子离子通常仅在从母离子到其产物离子的脱卤过程中受到一种类型的分子间同位素分馏影响。而产物离子可能受到两种类型的分子间同位素分馏影响，即从母离子到产物离子的反向分子间同位素分馏，以及从产物离子到其进一步脱卤产物离子的正向分子间同位素分馏。对于具有位置差异同位素比值的化合物，如果脱卤仅在一个位置发生，则该反应中发生的分子间同位素分馏对检测到的前体离子是正向的，但相对于总前体离子的比值而言对产物离子同位素比值无效。另一方面，分子内同位素分馏仅对产物离子的同位素比值产生正向影响。无论总前体离子的初始同位素体分布模式如何，观测到的前体离子的氯同位素体均被推导为从不服从二项式分布。