腔体修饰化学的取向依赖性
化学物理
2024-07-23 v2
摘要
最近的理论研究探索了如何利用超强光-物质耦合作为控制化学转化的手段。{\em ab initio} 腔量子电动力学(QED)计算表明，只要实现足够大的耦合强度，就可以通过将电子自由度耦合到与光学腔体模式相关的真空涨落中，从而实现对反应能或势垒高度的大幅度改变。在许多情况下，腔体效应显示出显著的取向依赖性。本篇视角稿强调几何松弛在此类研究中所发挥的关键作用。作为一个例子，我们考虑最近的工作[Nat.~Commun.~{\bf 14}, 2766 (2023)]，该工作探讨了光学腔体对Diels-Alder环加成反应的影响，并报告了反应焓和势垒高度的大幅度变化，以及观察到取向变化可抑制反应或选择某种反应产物。这些计算使用在无腔体情况下优化的固定分子几何和分子相对取向以及腔体模式极化轴的固定取向。本文表明，当分子在存在腔体的情况下得到松弛时，分子 species 会重新取向，以消除取向依赖性。而在这种情况下，我们发现考虑松弛分子结构与不考虑松弛分子结构的计算得出关于腔体对反应热力学影响的结论在质量上存在根本性差异。
引用
@article{arxiv.2405.01676,
title = {The orientation dependence of cavity-modified chemistry},
author = {Marcus D. Liebenthal and A. Eugene DePrince},
journal= {arXiv preprint arXiv:2405.01676},
year = {2024}
}