本征与掺杂空位有序双钙钛矿的温度与压力相关振动性质

理解空位有序双钙钛矿中的晶格动力学与结构相变对于开发无铅光电材料至关重要，但掺杂剂在调制这些性质中的作用仍知之甚少。我们通过变温拉曼光谱（4-273 K）、高压研究（0- ~30 GPa）、环境粉末 XRD 与光致发光测量，研究了本征与锑（Sb）掺杂 Cs$_2$TiCl$_6$ 空位有序双钙钛矿的振动与光学性质。Sb 掺杂提高了相纯度，减少了本征样品中存在的与杂质相关的拉曼模式。最值得注意的是，Sb 掺杂样品表现出反常拉曼模式 M$_1$，该模式仅在 100 K 以下于 314-319 cm$^{-1}$ 处出现，并伴随该阈值处温度系数 $\chi$ 与非谐常数 $A$ 的变化。这种行为在本征 Cs$_2$TiCl$_6$ 中是不存在的。尽管这些观察表明低温下可能发生结构变化，但 M$_1$ 模式的起源仍不清楚，可能源于无序激活振动、对称性破缺或掺杂剂诱导的局部畸变。需要低温结构表征来确认这种相变的本质。光致发光在 448 nm 处表现出宽的自陷激子发射，Sb 掺杂样品的 FWHM（164.73 nm）比 Bi 掺杂样品（138.2 nm）更宽，这与增强的结构无序相一致。高压拉曼测量揭示了直至 30 GPa 的连续模式硬化且无相变。这些结果表明 Sb 掺杂调制了 Cs$_2$TiCl$_6$ 的振动性质，尽管仍需进一步研究以确立其潜在机制。