利用表面等离激元调控分子的光吸收

由于缺乏描述分子吸收及衬底上筛选的鲁棒且计算高效的方法，新颖功能材料的计算机设计受到严重阻碍。此处我们采用混合的 $G_0[W_0+\Delta W]$-BSE 实现，其在准粒子 $G_0W_0$ 层面以及求解 Bethe-Salpeter 方程 (BSE) 时均通过衬底的屏蔽 $\Delta W$ 纳入衬底效应。我们表明该方法可用于高效且准确地描述金属衬底上物理吸附分子的吸收谱，从而通过改变表面等离激元的能量来调控分子的吸收。具体而言，我们研究了三种典型 $\pi$ 共轭分子：苯 (C$_6$H$_6$)、 terrylene (C$_{30}$H$_{16}$) 和富勒烯 (C$_{60}$) 的光吸收谱如何依赖于金属衬底的 Wigner-Seitz 半径 $r_s$。为进一步理解光—分子/衬底相互作用，我们还研究了亮激子的电子与空穴密度及其与红外活性振动模式的相互作用。我们的结果表明：(1) 苯在 7.0 eV 处的亮 $E_{1u}^1$ 激子其能量对 $r_s$ 变化不敏感，可能与光催化脱氢和聚合反应相关；(2) terrylene 在 2.3 eV 处的亮 $B_{3u}$ 激子与表面等离激元杂化，允许调控激子能量并光学激活类表面等离激元激子；(3) 富勒烯在 6.4 和 6.8 eV 处的 $\pi-\pi^*$ 亮激子与暗激子与表面等离激元杂化，导致它们的激子能量被调控，并通过衬底对称性破缺激活了类表面等离激元激子与暗四极模式。