超原子轨道、轨道分裂与纯碱金属团簇的结构预测

凝胶模型在预测具有闭壳层电子和零自旋的稳定团簇方面取得了巨大成功。为解释开壳层团簇的稳定性，有必要考虑非简并能级的情形。本文通过超原子轨道分裂效应系统分析了九个低能 Li$_{19}$ 团簇的能级。发现对于原本简并的轨道如五个 1D 轨道，轨道沿团簇延展方向的延伸越大，其能量越低。因此扁球形 Li$_{19}$ 团簇的轨道序列为 $1\mathrm{S}^2-1\mathrm{P}_{x/y}^{4}-1\mathrm{P}_{z}^{2}-1\mathrm{D}_{xy/x^2-y^2}^{4}-2\mathrm{S}^2-1\mathrm{D}_{xz/yz}^{4}-1\mathrm{D}_{z^2}^{1}$，而长球形 Li$_{19}$ 团簇的序列为 $1\mathrm{S}^2-1\mathrm{P}_{z}^{2}-1\mathrm{P}_{x/y}^{4}-1\mathrm{D}_{z^2}^{2}-1\mathrm{D}_{xz/yz}^{4}-1\mathrm{D}_{xy/x^2-y^2}^{4}-2\mathrm{S}^1$。该电子组态被用于预测碱金属 Li$_{n}$ 团簇的形状与磁矩。Li$_{14}$ 团簇的稳定性可在轨道分裂效应框架下成功解释，而无需借助超价键（SVB）模型，表明非球形团簇即使不满足幻数也能获得良好稳定性。本文还提出轨道分裂可用于预测团簇的形状（长球形、扁球形或球形）与磁矩。所预测的 16 个 Li$_n(n=3-18)$ 形状中有 11 个与最小能量原理所得结果一致。