单原子液体平移自由能的统计力学模型

在将液体动力学的振动-平移 (V-T) 理论应用于单原子液体的热力学性质时，目前需要对较小的（约 10%）平移贡献建立改进的模型。为了实现这一目标，最近完成了对元素液体可用高温实验熵数据的分析 [D. C. Wallace, E. D. Chisolm, and N. Bock, Phys. Rev. B 79, 051201 (2009)]。该分析得出了平移熵随 T/\theta_{tr} 变化的通用曲线，其中 T 为温度，\theta_{tr} 为每种元素的标度温度。在本文中，我们构建了平移配分函数的统计力学模型，并根据实验平移熵曲线进行了校准。该模型包含两个标量参数，并捕捉了实验的温度标度特性。校准后的模型在所有温度下都能高精度地拟合实验液体熵。在无额外参数的情况下，对于 Na 的内能随 T 变化的关系，该模型也与实验和分子动力学结果相吻合。借助校准后的平移模型，V-T 理论提供了可用于单原子液体热力学性质从头算评估的方程。这将允许确定该理论的适用范围及其整体精度。更一般地，V-T 理论将多原子势能谷划分为随机类与对称类的假设，也可在单原子系统以外的应用中进行检验。