沿对亚苯基分子线的自旋依赖电荷复合

我们使用一种高效的新量子力学方法研究自由基对复合反应，以探索沿PTZ$^{\bullet+}$--Ph$_n$--PDI$^{\bullet-}$分子线的自旋依赖电荷复合。通过将我们的结果与E. Weiss等人[J. Am. Chem. Soc. \textbf{126}, 5577 (2004)]的实验数据进行比较，我们提取了$n=2-5$分子线的自旋依赖（单重态和三重态）电荷复合速率常数。这些自旋依赖速率常数此前未能从实验数据中提取，因为它们需要将磁场依赖性拟合到量子自旋动力学模拟的结果中。我们发现三重态复合速率常数随分子线长度呈指数衰减，与电荷复合的超交换机制一致。然而，单重态复合速率常数几乎与分子线长度无关，表明单重态路径由非相干跳跃机制主导。我们利用Marcus理论对两种自旋选择性电荷复合路径的不同行为给出了简单的定性解释。我们还发现了电荷复合反应三重态产率中与磁场无关的背景贡献的证据，并提出了几种可能的解释。由于这些解释均未得到现有实验证据的有力支持，且该结果似乎更普遍地适用于其他分子线，我们希望本研究的这一方面能激发进一步的实验工作。