La-Co 共取代磁铅石型铁氧体中的位点选择性钴取代：$^{59}$Co-NMR 与 DFT 计算研究

对 La-Co 共取代磁铅石型（M 型）铁氧体 $A$Fe$_{12}$O$_{19}$（$A$ = Ca, Sr 和 Ba，离子尺寸 Ca$^{2+}$ $<$ Sr$^{2+}$ $<$ Ba$^{2+}$）在 Co 组分约为 0.2 时进行了 $^{59}$Co-NMR 研究。结果表明，Co 占据 4f$_1$、2a 和 12k 位点，且 $A$ 离子越小，Co 越倾向于占据 4f$_1$ 少数自旋位点，这能有效增强单轴各向异性和磁化强度。基于密度泛函理论（DFT）对未掺杂的 $A$Fe$_{12}$O$_{19}$ 以及 Fe$^{3+}$ 的 1/96 被 Co$^{2+}$ 取代的超胞（晶胞的 $2 \times 2 \times 1$）进行了第一性原理总能计算，以预测稳定结构和 Co 占位位点。结果表明，无论 $A$ 为何种元素，当 Co 占据 4f$_1$ 位点时最稳定，其次是 2a 和 12k 位点，能量差在 100 meV 量级，而 Co 实际上不占据 2b 和 4f$_2$ 位点。随着 $A$ 离子变小，Co 占据各 Fe 位点时的能量差趋于增大，Co 对 4f$_1$ 位点的占据率也随之增加。Co 的位点选择性大致可解释为与 $A$ 的差异相关的沿 $c$ 轴单轴应变差异的结果。然而，$A$ 离子的影响在 R 块和 S 块之间有所不同，且局部应变对 Co 分布也有次要影响。基于这些结果，可以总结在 Co 含量有限的情况下提高 La-Co 共取代 M 型铁氧体磁体性能（各向异性和磁化强度）的指导原则如下：选择尽可能小的 $A$ 离子，并在低温下进行后退火或缓慢冷却，以使 Co 富集在四面体配位的 4f$_1$ 位点，这是有效的。