CaBaCo4-xMxO7 (M= Fe, Zn) 的结构、磁性与电子性质

利用中子衍射和 X 射线吸收谱研究了在 CaBaCo$_4$O$_7$ 中以铁和锌替代钴的效应。母体化合物 CaBaCo$_4$O$_7$ 中存在的正交畸变随 Fe 或 Zn 含量的增加而减小。样品 CaBaCo$_3$ZnO$_7$ 以及 $x \leq 1.5$ 的 CaBaCo$_{4-x}$Fe$_x$O$_7$ 在度量上为六方，但使用正交晶胞在中子衍射图中可获得更好的精修结果。两类替代对结构和磁性质具有相反的影响。Fe 原子优先占据三角层中的位点。因此，以 Fe 替代 Co 抑制了亚铁磁有序，CaBaCo$_{4-x}$Fe$_x$O$_7$ 样品呈反铁磁有序，并具有新的传播矢量 k=(1/3,0,0)。然而，Zn 原子偏好占据 Kagome 层，这非常不利于长程磁相互作用，从而产生磁玻璃。发现铁和锌的氧化态分别为 3+ 和 2+，且与含量无关。因此，Co 的平均氧化态随 Fe$^{3+}$ 或 Zn$^{2+}$ 掺杂而相应改变。此外，X 射线吸收谱数据证实了 Fe 和 Zn 阳离子不同的优先占据。由中子衍射和 X 射线吸收谱获得的综合信息表明，钴原子可处于波动的 Co$^{2+}$/Co$^{3+}$ 价态，或者 alternatively，Co$^{2+}$ 和 Co$^{3+}$ 离子在晶格中随机分布。这些结果解释了由 EXAFS 获得的 CoO$_4$ 四面体中局域无序的出现。仅在 CaBaCo$_4$O$_7$ 的亚铁磁转变处观察到晶格参数的异常和局域无序的增加，揭示了局域磁弹性耦合的发生。