Na$_{x}$CoO$_{2}$中 Co 电荷 disproportionation 随 Na 有序度的演化

我们对层状钴酸盐 Na$_{x}$CoO$_{2}$单晶（$x=0.77$）进行了$^{59}$Co NMR 实验，该材料是一种奈尔温度 $T_{N}=22$~K 的反铁磁体。在该金属相中，NMR 谱分辨出六个 Co 位点，具有不同的四极频率 $\nu _{Q}$、磁位移 $K_{ZZ}$ 和核自旋晶格弛豫率 $1/T_{1}$。与 $x=1/2$ 或 $x=2/3$ 相相反，$x=0.77$ 时 Na 平面的三维堆叠并不完美，但这对电子性质没有显著影响。我们证实 Co 位点的磁性和电荷性质高度相关，因为 $K_{ZZ}$ 和 $(1/T_{1})^{1/2}$ 与 $\nu _{Q}$ 呈线性比例关系。数据分析使我们能够将离子电荷对 $\nu _{Q}$ 的贡献 $\nu_{Q}^{latt}$ 与 Co 位点上空穴轨道引起的贡献 $\nu _{Q}^{el}$ 分离开来。我们可以将此分析连贯地推广到 Na 钴酸盐相图中所有已知相。发现 $\nu _{Q}^{latt}$ 随 $x$ 的变化与点电荷模型中的数值计算结果拟合良好。第二项 $\nu _{Q}^{el}$ 使我们能够推导出钴上的空穴浓度。这些详细的实验结果应能激发涉及 Co 轨道构型和 DMFT 方法的电子结构理论计算，以考虑电子关联效应。