Shake-down光谱作为超快化学动力学的态和位特异性探针
化学物理
2025-09-03 v2
摘要
在分子进行光化学转化过程中追踪其多样化的超快电子和结构变化，是一个具有挑战性的任务，近期的实验和计算进展在时间分辨技术方面已提供了有益支持。传统上，测量价值电子态可提供分子键结构的整体图景，而测量核心电子态可洞察局部环境，这些方法往往需要不同的方法且常常独立研究。本文展示，使用从种子自由电子激光（FEL）获得的X射线脉冲，能够测量高分辨率、时间分辨的X射线光电子谱（XPS），捕捉价值激发分子中shake-down过程产生的弱卫星态。这一方法有效地结合了价态和核心态探测的优势。我们将该方法应用于探讨激发态CS分子，其中内转化（IC）和间系统跃迁（ISC）在决定预解离动力学方面存在争议。我们在FERMI FEL上获得了激发态CS的XPS谱图。与精确的多参考量子化学计算结果比较后发现，shake-down卫星通道对价值电子和几何变化极其敏感。先前的预解离动力学研究导致对明光态和暗光态激发态分支分配不确定。我们推导出一种偏好规则，说明shake-down具有自旋选择性。这种选择性使我们能够确定明光态和暗光态激发态贡献，并沿着预解离动态路径跟踪其Population。
引用
@article{arxiv.2506.14498,
title = {Shake-down spectroscopy as state- and site-specific probe of ultrafast chemical dynamics},
author = {Henry J. Thompson and Matteo Bonanomi and Jacob Pedersen and Oksana Plekan and Nitish Pal and Cesare Grazioli and Kevin C. Prince and Bruno N. C. Tenorio and Michele Devetta and Davide Faccialà and Caterina Vozzi and Paolo Piseri and Miltcho B. Danailov and Alexander Demidovich and Alexander D. Brynes and Alberto Simoncig and Marco Zangrando and Marcello Coreno and Raimund Feifel and Richard J. Squibb and David M. P. Holland and Felix Allum and Daniel Rolles and Piero Decleva and Michael S. Schuurman and Ruaridh Forbes and Sonia Coriani and Carlo Callegari and Russell S. Minns and Michele Di Fraia},
journal= {arXiv preprint arXiv:2506.14498},
year = {2025}
}