氧化物表面水氧化中间体衰变的两条过渡态路径的选择
材料科学
2019-03-06 v1
摘要
尽管数十年来已提出电极表面的催化机理，但产物化学键从初始电荷捕获中间体演化的路径尚未在时间上被解析。在此，我们发现了一类具有位于半导体带隙中间态的电荷捕获中间体的反应群体，以揭示其衰变的两条平行过渡态路径的动力学。在带隙光触发下，从 n-SrTiO3 表面以脉冲激发触发水氧化反应，中间体的微秒级衰变通过以下方面反映过渡态理论（TST）：(1) 两个不同且依赖于反应（pH、温度、离子强度和 H/D 交换）的时间常数，(2) 对每个活化能垒的初级动力学盐效应以及对其中一个能垒的 H/D 动力学同位素效应，以及 (3) 合理的活化能垒高度（0.4 - 0.5 eV）和 TST 前置因子（10^11 - 10^12 Hz）。n-SrTiO3 中带隙中间态的光致发光揭示了依赖于反应的衰变；我们先前利用原位超快振动和光学光谱将同一光谱归属于平行 Ti-O(dot)-Ti（桥位）和垂直 Ti-O(dot)（氧基）O 位点的空穴捕获。因此，这两个过渡态自然地与这些相应中间体的衰变相关联。此外，我们表明反应条件在两条路径间进行选择，其中一条反映面向电解质（氧基）的不稳定中间体，另一条反映晶格氧（桥位）。总之，我们在实验上分离出了水氧化的一个重要活化能垒，这对于设计具有高 O2 转换率的水氧化催化剂是必要的。此外，在分离它的过程中，我们确定了表面上 O2 析出的竞争机理，并展示了如何利用反应条件在它们之间进行选择。
引用
@article{arxiv.1903.01675,
title = {Selecting between two transition states by which water oxidation intermediates on an oxide surface decay},
author = {X. Chen and D. J. Aschaffenburg and T. Cuk},
journal= {arXiv preprint arXiv:1903.01675},
year = {2019}
}