缠结链聚合物液体中介观动力学局域化与熵弹性的段尺度、力水平理论

我们发展了一种段尺度、基于力的理论，用于描述无缠结Rouse模型的失效以及随后在缺乏恢复各向同性蛇行运动的非遍历条件下，链聚合物液体中出现的各向同性介观局域化和熵弹性。该理论采用构象N-动力学序参量的广义朗之万方程(GLE)框架进行表述。它通过聚合物结构的场论高斯线团模型实现，并在链动力学二阶矩矩阵层面以普适方式闭合。其物理思想是：各向同性Rouse模型的失效源于时间持续性分子间接触的动态涌现，这种接触由局部链不可穿越性、长程聚合物连通性以及对链运动及其所受阻力的自洽处理共同决定。对于长链熔体，介观局域化长度（管径）和涌现弹性的预测与实验结果在定量上接近一致。此外，链的起始长度与半稀转变浓度以合理的数值因子成比例缩放。针对各种非对角关联函数做出了独特预测，这些函数量化了动力学局域化聚合物构象的完整空间结构。随着局部不可穿越约束和/或分子内键合弹簧的软化，管径预计会膨胀，直至达到链的回转半径，此时缠结局域化以不连续方式消失。构建了介观局域化破坏的完整动力学相图，该相图与模拟结果及经典的缠结聚合度概念在定性上一致。