基于含时密度泛函理论的二阶非绝热耦合：在Jahn-Teller/Renner-Teller交叉点紧邻区域的评估
材料科学
2015-05-28 v1 原子与分子团簇
化学物理
摘要
对于电子与原子核非绝热动力学的严格量子模拟，不仅需要一阶非绝热耦合（NAC），还需要二阶非绝热耦合的知识。本文我们提出了一种基于Casida ansatz从含时密度泛函理论（TDDFT）高效计算二阶NAC的方法，该ansatz已在我们先前的工作中被证明适用于一阶NAC的计算，并可证明在Tamm-Dancoff近似下对基态与单激发态之间的二阶NAC计算有效。在Jahn-Teller和Renner-Teller交叉点紧邻区域的二阶NAC测试计算表明，TDDFT结合修正线性响应理论的计算结果与Jahn-Teller/Renner-Teller模型的预测吻合良好。与一阶NAC在所有类型交叉点附近发散的行为相反，二阶NAC的笛卡尔分量在Renner-Teller擦边交叉点附近小到可以忽略，而在Jahn-Teller锥形交叉点附近则显著较大。尽管如此，在Jahn-Teller系统中，二阶NAC的分量可以在很大程度上相互抵消，这表明了在实际动力学模拟中忽略二阶NAC的背景。另一方面，研究表明，在椭圆Jahn-Teller系统中，这种抵消变得不那么有效，因此需要在严格框架中评估二阶NAC的作用。我们的研究表明，TDDFT有望为非绝热过程的全量子力学模拟提供精确的NAC数据。
引用
@article{arxiv.1105.6171,
title = {Second-order nonadiabatic couplings from time-dependent density functional theory: Evaluation in the immediate vicinity of Jahn-Teller/Renner-Teller intersections},
author = {Chunping Hu and Osamu Sugino and Kazuyuki Watanabe},
journal= {arXiv preprint arXiv:1105.6171},
year = {2015}
}
备注
27 pages, 10 figures