不良溶剂中高度带电聚电解质的强静电塌缩区域

我们对不良溶剂中处于塌缩态的高度带电柔性聚电解质（PE）链进行了广泛的分子动力学模拟，此时由约化 Bjerrum 长度 $\ell_B$ 表征的静电相互作用很强。我们在链的回转半径 $R_g$ 对 $\ell_B$ 的依赖关系中检测到若干子区域，满足 $R_g \sim \ell_B^{-\gamma}$。与良溶剂相反，不良溶剂中的指数 $\gamma$ 强烈依赖于反离子的尺寸和价态。为了解释不同的子区域，我们通过更完整地考虑链自由能中的体积相互作用，对现有的反离子涨落理论进行了推广。这些相互作用包括链单体之间的相互作用、单体与反离子之间的相互作用以及反离子之间的相互作用。我们还证明，凝聚反离子的存在可以改变链单体之间的有效吸引，并影响第二维里系数的符号。