ZnS 中的稀土缺陷及缺陷相关发光

利用杂化密度泛函缺陷计算，研究了闪锌矿硫化锌（ZnS）中稀土（RE）缺陷的结构与能量学，以及 RE 和相关缺陷的发光。我们发现铕（Eu）在体相 ZnS 中主要以二价 Eu$^{2+}$ 离子形式稳定存在。三价 Eu$^{3+}$ 在结构和电子上稳定，但由于存在低能量本征缺陷和 Eu$^{2+}$ 相关缺陷复合物，其在能量上不如 Eu$^{2+}$ 有利。其他 RE 掺杂剂镝（Dy）和铒（Er）仅分别作为 Dy$^{3+}$ 和 Er$^{3+}$ 稳定。这些结果为难以在体相 ZnS 中实现 Eu$^{3+}$ 提供了解释。在富 S（且可能非平衡）合成条件下，通过 Li 共掺杂可能实现不可忽略的 Eu$^{3+}$/Eu$^{2+}$ 比例。在光学上，Eu 相关缺陷可作为载流子陷阱发生带间到缺陷的跃迁，并在可见光范围内发光。为协助 RE 缺陷的实验光学表征，我们纳入了涉及本征缺陷（Zn 空位）和/或非 RE 杂质（Cu、Cl 和 Al）的带间到缺陷发光，这些也可能存在于 Eu 掺杂的 ZnS 样品中，并将实验中常观察到的发光中心归属于特定的缺陷构型。