机器学习分子相似性描述符的量子化学根源

本工作中，我们探究分子相似性描述符的量子化学基础。此类描述符是用机器学习遍历化学化合物空间的关键。我们聚焦于库仑矩阵与原子位置平滑重叠(SOAP)。我们采用一个基础框架，使我们可以将这两种描述符与电子结构理论相联系。该框架使我们能够定义两个与电子结构理论更紧密相关的新描述符，称之为库仑列表与电子密度平滑重叠(SOED)。通过考察其作为分子相似性描述符的效用，我们获得关于库仑矩阵与 SOAP 如何及为何有效的新的见解。此外，库仑列表避免了库仑矩阵某种神秘的对角化步骤，并可能提供直接提取子系统信息的手段，可在不同维度的 Born-Oppenheimer 面上进行比较。对于电子密度，我们推导了构建 SOED 度量所需的 formalism，与 SOAP 紧密类比。由于该 formalism 比 SOAP 的更为复杂，我们回顾了基本理论，但也引入一组近似，最终使我们能用评估 SOAP 的相同实现来处理 SOED。我们分析聚焦于基元反应步骤，其中过渡态结构比反应物或产物结构彼此之间更为相似于其中之一。然而，由于多组态效应，过渡态结构电子能量的预测比稳定中间体更困难。问题在于，植根于电子结构理论的分子相似性描述符能在何种程度上分辨这些复杂效应。