微宏马尔可夫链蒙特卡洛方法中自由能的伪边缘近似

我们引入了一种带有自由能伪边缘近似的广义微宏马尔可夫链蒙特卡洛（mM-MCMC）方法，当反应坐标的宏观动力学与剩余微观自由度之间存在时间尺度分离时，该方法能够加速微观吉布斯分布的采样。mM-MCMC方法通过迭代四个步骤实现此效率：i）提出反应坐标的新值；ii）接受或拒绝宏观样本；iii）运行有偏模拟，创建位于新采样宏观反应坐标值附近的微观分子实例；iv）对新微观样本进行微观接受/拒绝步骤。在本文中，我们消除了该方法早期版本的主要计算瓶颈：必须精确近似自由能。我们表明，引入伪边缘近似显著降低了微观接受/拒绝步骤的计算成本，同时仍提供无偏样本。我们在多个具有低维反应坐标的分子系统上说明了该方法的行为。