从单电子离子出发的极化高斯基组

我们证明，适用于电子结构计算的基组可通过类氢单电子离子 $Y^{(Y-1)+}$（$Y\in[1,Z]$）的简单精度考量获得，完全无需自洽场计算。结果表明，采用常用普适高斯基组（UGBS）[E. V. R. de Castro and F. E. Jorge, J. Chem. Phys. 108, 5225 (1998)] 参数的等距基组，比 UGBS 更准确地复现了完全数值计算得到的非相对论自旋限制球状 Hartree-Fock 总能量；UGBS 因针对单一原子构型参数化，对某些元素显示出巨大误差，例如 Th$^+$ 为 0.19 $E_{h}$，Lu 为 0.13 $E_{h}$。在证明单电子方法的可行性后，通过对 $Z^{(Z-1)+}$ 优化等距参数，为周期表中所有原子（$1\leq Z\leq118$）构建了部分能量优化基组。由于本工作提出的类氢高斯基组严格基于第一性原理构建，与以往方法不同，极化壳层也可通过同样方式获得。通过对一小分子集与完全数值参考值比较的计算，展示了极化基组的精度，表明即便对 SF$_6$ 等棘手情形也能达到化学精度。本方法可直接推广至相对论计算，并有助于超越既定周期表的研究。