位间 Hubbard 相互作用在 Fe 掺杂 $\alpha$-MnO$_2$ 中的关键作用

我们使用带扩展 Hubbard 泛函的密度泛函理论，对原始和 Fe 掺杂的 $\alpha$-MnO$_2$ 的结构、电子和磁性质进行了第一性原理研究。在位 $U$ 和位间 $V$ Hubbard 参数通过第一性原理确定，并在 L\"owdin 正交化原子轨道基下使用密度泛函微扰理论自洽计算。对于原始 $\alpha$-MnO$_2$，我们发现所谓的 C2-AFM 自旋构型能量最有利，与实验观察到的反铁磁基态一致。对于 Fe 掺杂的 $\alpha$-MnO$_2$，考虑了两类掺杂：Fe 插入 $2 \times 2$ 隧道和 Fe 部分替代 Mn。我们发现，仅当同时包含位 $U$ 和位间 $V$ Hubbard 修正时，间隙掺杂才保持宿主晶格的 C2-AFM 自旋构型；而对于替代掺杂，仅位 Hubbard $U$ 修正即能保持宿主晶格的 C2-AFM 自旋构型。Fe 的氧化态在间隙掺杂和替代掺杂情况下分别为 $+2$ 和 $+4$，而 Mn 的氧化态在两种情况下均为 $+4$。本工作为在强共价配体相互作用下发生 $3d$ 电子局域化时准确研究其他 MnO$_2$ 多晶型和复杂过渡金属化合物铺平了道路。