基于 Pariser-Parr-Pople 模型组态相互作用的低对称性多环芳烃分子线性光学吸收研究

研究了具有较低对称性的多种多环芳烃（PAHs），即苯并[ghi]苝（C$_{22}$H$_{12}$）、苯并[a]晕苯（C$_{28}$H$_{14}$）、萘并[2,3a]晕苯（C$_{32}$H$_{16}$）、蒽并[2,3a]晕苯（C$_{36}$H$_{18}$）和萘并[8,1,2-abc]晕苯（C$_{30}$H$_{14}$）的电子与光学性质。为此，我们使用 $\pi$ 电子 Pariser-Parr-Pople（PPP）哈密顿量中的屏蔽参数和标准参数进行了电子关联计算，并采用多参考单双激发组态相互作用（MRSDCI）方法将基态与激发态的关联效应均包含在内。PPP 模型哈密顿量包含长程库仑相互作用，这提高了我们计算的精度。我们的计算结果表明，随着晕苯衍生物尺寸的增大，光谱发生红移，光学带隙减小。在各光谱中，代表光学带隙的第一峰强度适中，而更强峰出现在更高能量处。我们计算的光谱与已有的实验数据吻合良好。为进行比较，我们还使用高斯基函数对这些分子的光学带隙进行了第一性原理含时密度泛函理论（TDDFT）计算，发现其给出的值低于我们的 CI 结果。