多环芳烃的非谐振动光谱

尽管存在能够精确考虑分子振动光谱中非谐性的强大技术，但它们计算代价非常高，无法常规地用于大型物种和/或非零振动温度。受空间中多环芳烃（PAH）发射研究的推动，我们开发了一个新代码，它考虑所有模式并能描述所有红外跃迁，包括因共振以及泛频、合频和差频带而变得活跃的带。在本文中，我们描述了所实现的方法并讨论了如何克服主要困难，以使问题可处理。我们在小分子上用高水平计算进行了基准测试。我们在两个原型 PAH——芘（C$_{16}$H$_{10}$）和蔻（C$_{24}$H$_{12}$）上进行了特定收敛性测试，旨在优化可调参数，以在这类分子上同时实现可接受的精度和计算成本。然后我们报告了芘和蔻在 0 K 下获得的结果，将计算光谱与可用实验数据进行比较。发现理论谱带位置相比谐性密度泛函理论（DFT）计算有显著改善。谱带强度与实验合理一致，主要限制在于四次力场底层计算的精度。这是使用蒙特卡洛采样计算 PAH 和其他类似刚性分子的中高温光谱的第一步。