分子桥和分子线中电子转移的距离依赖性

讨论了桥联分子体系中电子转移速率和产率对桥长的依赖性，以及分子线零偏压电导对线长的依赖性。这两种现象都由跨越分子桥的隧穿控制，因此预期会随桥长呈指数衰减，这确实是经常观察到的。对于长桥，这种指数依赖性的偏差，特别是向对桥长依赖性非常弱的交叉行为的转变，最近在实验中被观察到，并在理论上用桥上的热弛豫和退相干进行了解释。在这里，我们讨论了可能影响这些现象对桥长依赖性的另外两个因素。首先，在由非稳态“供体”态的初始制备引发的实验中，初始能量并未被很好地定义。来自初始布居的本征态中主要具有桥能级特征的微小贡献可能在长桥的传输中占主导地位，导致对桥长的依赖性很弱或没有依赖性。其次，在稳态实验中，初始态的分布（例如，导电实验中电极处的费米分布）将导致对线长的指数依赖性发生偏差，因为即使是高能态中的微小布居也会主导通过长线的传输。对于第一种情况，我们表明，在DNA中由AT链分隔的G和GGG物种之间观察到的电子转移的交叉行为，可以仅通过初始态效应在很大程度上重现。