基于第一性原理计算的二氧化钨二水合物中的非 Grotthuss 质子扩散机制

快速质子传导机制对于实现燃料电池膜、电池、超级电容器和电致变色材料的高性能至关重要。在水合材料中常观察到增强的质子扩散，人们认为这是通过结构水形成的路径，经由著名的 Grotthuss 机制发生的。利用第一性原理密度泛函理论计算，我们证明了在已知优良质子导体二氧化钨二水合物（WO$_{3}$.2H$_{2}$O）中，质子扩散发生在共角 WO$_{6}$ 八面体层内，而不直接涉及结构水。计算得出的 WO$_{3}$.2H$_{2}$O 中的质子迁移势垒（0.42 eV）与从电导率温度依赖性推断出的实验值（0.36 eV）非常吻合。WO$_{3}$.2H$_{2}$O 中首选的质子扩散路径本质上与 $\gamma$-WO$_{3}$ 中的相同，我们发现后者的活化能为 0.35 eV，这与实验值非常一致。与计算出的 WO$_{3}$ 和 WO$_{3}$.2H$_{2}$O 的小嵌入电压相比，我们发现质子在一水合物 WO$_{3}$.H$_{2}$O 中的吸收在能量上非常有利，对应于稀限下超过 1 eV 的电压。然而，强烈的质子 - 质子排斥限制了零电压下的平衡 H 含量。我们在 WO$_{3}$.H$_{2}$O 中发现了一个快速的一维扩散通道，在稀质子浓度下其活化能仅为 0.07 eV，但由于与其他质子的强排斥相互作用，预计在接近平衡浓度时势垒会高得多。我们的结果表明，低的质子扩散势垒和低的嵌入电压共同促成了块体 WO$_{3}$.2H$_{2}$O 和 $\gamma$-WO$_{3}$ 中的快速质子传输。