钚的 5$f$ 电子结构本质

钚（Pu）中 5$f$ 价电子始终游走在局域态与巡游态的边界，呈现出极为复杂的晶体结构以及相对于温度和合金化而言前所未有的反常性质。理解其化学与物理性质，尤其是其 5$f$ 电子结构，是凝聚态理论中的核心且未决课题之一。本工作中，利用密度泛函理论结合单点动力学平均场理论，全面研究了常压下钚的六种同素异形体（包括 $\alpha$、$\beta$、$\gamma$、$\delta$、$\delta'$ 和 $\epsilon$ 相）的电子结构。仔细研究了能带结构、总态密度与分波态密度、价态直方图、5$f$ 轨道占据数、X 射线分支比以及自能函数。研究表明，钚的 $\alpha$、$\beta$ 和 $\gamma$ 相是典型的 Racah 金属，其中原子多重态效应在费米面附近占主导。计算结果揭示，不仅 $\delta$ 相，全部六种同素异形体均为具有显著原子本征态涨落的原型混合价金属。由此，5$f$ 占据数 $n_{5f}$ 约为 5.1 $\sim$ 5.4，并随钚的原子体积与电子关联强度变化。钚中 5$f$ 电子关联具有中等程度的轨道依赖性。此外，$\delta'$ 相中的 5$f$ 电子关联最强且最为局域。