二氧化钚的基态性质与高压行为：系统密度泛函计算

二氧化钚在核燃料循环中具有很高的技术重要性，并且在基于钚的放射性废物的长期储存中尤为关键。本文利用第一性原理密度泛函理论，系统研究了PuO$_{2}$的结构、电子、力学、热力学性质以及压力诱导的结构相变。为了恰当描述Pu $5f$电子中的强关联，采用了局域密度近似$+U$和广义梯度近似$+U$理论形式。我们在非磁性、铁磁性和反铁磁性构型下，针对基态萤石结构和高压斜锆石结构，优化了计算总能、晶格参数和体模量时的$U$参数。通过将LDA$+U$方法中的有效哈伯德参数$U$调谐至约4 eV，获得了与实验的最佳吻合。在仔细测试基态的有效性后，我们进一步研究了萤石PuO$_{2}$的键合性质、弹性常数、各种模量、德拜温度、硬度、理想拉伸强度和声子色散。还计算了一些热力学性质，例如吉布斯自由能、体积热膨胀和比热。对于斜锆石相，除了0 GPa下的弹性常数、各种模量和德拜温度外，我们还进一步给出了PuO$_{2}$在高达280 GPa压力下的电子、结构和磁性性质的计算结果。预测了约133 GPa处的金属化转变和75-133 GPa压力范围内的等结构转变。