液体中的分子尺度气泡：超越毛细近似的形成自由能

我们利用分子模拟研究了简单液体中自发出现的瞬态气泡。目标是通过玻尔兹曼分布假设 $W(s) = -kT \ln p(s)$，从气泡尺寸分布 $p(s)$ 推导出气泡的形成自由能 $W(s)$。我们使用一种基于叠加在液体上的网格的方法来检测和表征气泡，该方法对于大于网格尺寸的气泡非常有效。我们首先研究了网格选择如何影响结果，并表明使用多个网格值可以在最小的计算成本下检测到广泛尺寸范围内的气泡。然后，可以推导出大尺寸范围内气泡的形成自由能，特别关注以往研究很少涉及的趋于消失的气泡区域。我们首先表明，当气泡尺寸由其体积表征时，通常的玻尔兹曼关系必须进行修正。特别是，气泡体积分布在气泡趋于消失时发散，在利用上述公式计算其形成自由能之前，应将这一点考虑在内。一个适用于任何相互作用的球形分子的解析展开式证实了这一观察结果。我们随后表明，毛细作用近似对于小气泡是失效的：除了通常的二次（表面）和三次（体积）贡献外，还必须向自由能中添加一个与气泡半径成线性关系的额外贡献。这一额外项很可能与微小气泡的不规则形状有关。